白聚文在太平军中既感失望，他所带领的那一众人又都是一些外国流氓，他们跟白聚文投奔太平天国的目的在于图利，现在见无利可图，遇有机会便要逃走。他不知如何处置他们〔一〕。他又认为苏州必定陷落〔二〕。他的部下军官已行与戈登进行谈判〔三〕，因此，他也打算带领他的随从一齐退出太平军。他惧怕他们回到上海受到领事的惩罚，因与戈登谈判投降条件，要求戈登担保他的官兵不受处分〔四〕。白聚文在与戈登的一次谈判中，他还建议戈登带领军队独立，同时，他自己也率领部下脱离太平军，然后两军合移在中国造反〔五〕。太平天国就因为防备外国野心分子的异图，所以任用外国人的政策是不许当权任事，对白聚文的来投，只想利用他作为购得军火的媒介〔六〕，而没有给他任何权力，他就是要造反，也将无法得逞，只不过是一场噩梦而已。但白聚文同时，又与钟思商议一种计策擒拿戈登。钟思反对，后来白聚文发怒枪击钟思，据说是与此事有关〔一〕。
八月二十九日（阳历十月十一日），李秀成命白聚文率高桥轮船及炮艇随大军往攻无锡大桥角清营。第二天早上，与清军交战，初获胜，俘获清军炮艇十五艘。后高桥轮船爆炸，有一艘炮艇也遭爆炸，白聚文部下受到伤亡。在这一仗之后，白聚文和他的随从者决定向戈登投隆，约于九月初三日（阳历十月十五日）晨戈登派轮船来接。初二日（阳历十月十四日）下午，白聚文从苏州城内带两个军官走向他扎在城外的军营，出了东门，到桥头上，遇见慕王谭绍光正带着侍从迎面而来。慕王对白聚文的行动已经知道了，他命令白聚文随他回城。他问白聚文说「洋兄弟为什么不满意天朝」？白聚文回答说：「因为他们没有得到足够的薪金」。慕王说：「这一点我们将来一定可以满足他们，不过，凡是洋兄弟希望离开的，也听其自便」。慕王叫白聚文明白太平天国的政策。可是，白聚文那些怀着鬼胎的在城外军营的部下，以马敦（J.D.Morton）为首的军官八人，兵士二十六人，在第二天早晨，竟行凶射死两名哨兵，冲卡而逃，向戈登投降〔一〕。
时白聚文手下官兵留在苏州城内的还有四十多人，大半受伤和患病。白聚文军营的背叛，激怒了太平军的下级军官们，当天停止他们日常配给的食品。他们人人自危。白聚文向慕王请求准他的官兵离开苏州。慕王允许〔二〕，再一次宣布太平天国对「外邦之人，来去原听自便，即不诱之使来，亦不禁之不去」的政策〔三〕，于初四日（阳历十月十六日），将白聚文手下要离开的官兵三十四人，「厚给盘缠，备船派人，发给路凭」，「
送赴南浔，令上洋船，听其归去」。至于志愿留下的人，仍「相待如初」〔四〕。
白聚文在他的官兵启程赴南浔后第二天，以旧疾复发，向慕王表示准备回上海就医。慕王答应他，也不反对他从清军防线内的宝带桥去上海，但替他担心说：「恐怕李妖（案指清朝江苏巡抚李鸿章）会杀你」。白聚文回答说：「戈登将保证我平安到上海」。初七日（阳历十月十九日）下午，慕王以军事礼节欢送白聚文，并很隆重地用他自己坐的轿子和卫队把白聚文送到清军第一道防线的一个将领处〔一〕，还写了一封信给戈登，希望戈登保护白聚文平安到达上海，说：「洋官白聚文身患重病，回转上海医治，路经桂处，恳祈劳心饬令轮船护送，庶免妖卡阻拦侵害」〔二〕。太平天国对一个背叛了它的外国将领还这样的照顾，这就十分感动了白聚文，使这一个反覆分子不但在北华捷报上向世人公布的自述里声明他自己「直到此刻为止，仍然没有丝毫背叛太平军的意念」，而且后来还一再投效太平天国，以至身死。
白聚文回到上海后，美国领事把他逮捕，遗送到日本去，不准再来中国〔一〕。他在日本横滨医治，病愈后，甲子十四年二月十二日（夏历二月十八日），从日本回到上海，美国领事又把他逮捕，二十二日（夏历二月二十八日），再把他解往日本〔二〕。四月下旬，白聚文又从日本潜回中国，因上海防备严密，改从宁波登陆，暗招队伍，雇轮船，去急救天京，这消息，又给中外反革命以一场波动，到处防备〔三〕。这时距天京的陷落不过一个月，事未集，而天京陷。
乙好十五年春，侍王李世贤驻军福建漳州，白聚文得讯，赶来投奔。三月三十日（夏历四月十九日），他偕中国译员细仔〔一〕、英国人克令乘船到厦门海口，遇见相识的洋人司端里，知他在清军中当教练，因请他设法送去太平军。司端里佯作应允，把白聚文等骗到离漳州十余里镇门河下暂住，即去厦门税务司处报信，原来那里先已接得台湾情报，知白聚文来厦投漳州太平军的消息，正派人在外密巡，遂同将白聚文等逮捕解交清营，关在福州府监狱〔二〕。
李鸿章和清朝闽浙总督左宗棠等都极恨白聚文，他们要杀死他，但怕美国会坚执应归领事治罪的条约抗议，因此，想出一条毒计，说要将白聚文等解苏州收审，于是从福州起解，五月十二日（夏历闰五月初三日），船经浙江兰谷县汇头滩地方，就把白聚文和细仔、克令三人溺死，然后以中途翻船溺毙报闻〔三〕。
可笑清朝统治者太顾虑了。当白聚文在漳州被捕后，美国代理公使卫廉士（W.Williams）就已经向美国政府提出他对白聚文案件放弃领事裁判权的建议，认为白聚文「先非美国所用之人，既经投贼，已失体面，今私自逃回，美国不应庇护」〔一〕。同时卫廉士又写信给上海美国领事西华德(Seward）说，白聚文的帮助太平天国，「实有玷西方国家的良好名誉」，并认为最好向清政府保证以后当采取一切处置制止美国人民参加太平军，若果有人甘昌不韪，将受严重的处罚〔二〕。可是清朝统治者却没有等到美国政府欣然同意的答复，就先把白聚文杀害了。
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