12年中，他从普通士兵成长为力撑太平天国半壁江山的“英王”，真可谓是一部传奇故事。
从军后，陈玉成只是随营移动而已。最初的两年，他并未参加过真正的战斗。太平军定都天京后，他在左四军当“正典圣粮”，也就是高级司务长。真正加入行军打仗行列，始于1854年的太平军第一次西征。当时，陈玉成在韦昌辉之弟韦志俊手下做事。
武昌围攻战中，十六七岁的小将陈玉成率五百多太平军攀城而上，奋勇先登，第一个杀上武昌城头，首建头功，一下子就被升为“殿右三十检点”。而后，九江战役中，他引军趋至九江，配合林启容苦守九江，牵制了湘军很大的军力，终于使得石达开在鄱阳湖全歼曾国藩水师。
1856年，清军江北大营、江南大营向南京紧紧施压，时为冬官正丞相的陈玉成受秦日纲统领，与李秀成一起赴援镇江。陈玉成置自己安危于不顾，乘飞舟在江上冒死扬帆飞驶，冒着枪林弹雨，抵至镇江城中，把进攻计划尽告守将吴如孝。结果，太平军最终内外夹击，成功解掉清军对镇江的包围。
而后，他与李秀成等人联手，在攻破江北大营后，力克扬州，把清军大将吉尔杭阿打得溃不成军，迫使这位清将不得不拔枪抵胸自杀。
再接再厉之下，江南大营也被太平军攻占，陈玉成率军猛追清帅向荣，并把他包围于丹阳城内。几年来一直和太平军苦斗的向荣受不住如此打击和羞辱，上吊自杀。
天京事变后，名王良将死掉好几个，石达开“出走”，太平天国的征杀重任忽然落到陈玉成身上。特别值得关注的是，陈玉成乃天京事变中北王韦昌辉杀东王杨秀清时最得力的助手陈承瑢的亲侄子。洪教主凡事都阴坏，唯独不怎么搞诛杀九族那一套。无论秦日纲的几个兄弟，还是韦昌辉之弟韦志俊，在天京事变后并未被逮诛，这是太平天国与“封建王朝”唯一的最大的区别。当然，这并非说明洪教主本人多么宽厚容人。当时形势紧逼，用人要紧，洪秀全不可能再杀自己人，而被诛诸人的亲属深知自己与清廷不共戴天，也只好硬着头皮硬挺下去。这些人，搞好变成陈玉成，搞不好只能当韦志俊（最后向清军投降并充当急先锋）。
他不负重望，与李秀成一起，在1858年秋天二破江北大营，打通了浦口与南京之间的交通线，攻克清军一直坚守的重镇六合。
紧接着，陈玉成与捻军联手，于1858年年底取得三河大捷，一举消灭了湘军悍勇的李续宾及其部下六千多人，名扬海内。
1859年2月，陈玉成破庐州，生俘清朝巡抚级大员李孟群。
劳苦功高之下，他受封为“英王”。这位英王果然英勇不凡，在李秀成协同下，陈玉成率领太平军二破清军的江南大营，逼得清朝在江南的统帅和春服鸦片自杀。
数年之间，陈玉成之所以能一步一步登上“英王”之位，绝对是积功而至。而他的连连克捷，也绝非是“好运气”使然，乃是他治军有方、行军有道。他在战略战术上，有其特别独特的避实就虚、迂回包围、灵敏快速、声东击西以及“回马枪”等等不同凡响的大手段。为此，曾国藩等人对陈玉成深为畏惧，直言“（陈玉成）自汉唐以来，未有如此贼之悍者”。
畏之惧之，清军总想擒杀陈玉成才安枕。
二次西征的苦涩
太平军第二次西征，始于1860年秋（有学者认为根本就没有二次西征）。
二破清军江南大营后，太平天国众将众王在天京会议，决定兵分两路直取武昌。陈玉成率北路军，连下霍山、英山，挺入湖北，占领蕲水、黄州（今黄冈）。黄州落入太平军之手，此地离汉口仅仅一百多里。太平军南京的一支由侍王李世贤和辅王杨辅清率领，在安徽宁国府、徽州、休宁一带进展顺利。
李秀成一支部伍由于天气原因出发较晚，1860年10月下旬才自太平府（今安徽当涂）出发，于年底攻占羊城栈领，特别接近在祈门扎大营的曾国藩。当时，曾国藩是险过剃头。由于太平军仅离营地80里远，手下兵少，又无险阻恃凭，曾爷只能故伎重施，立刻写下“遗嘱”做自杀准备。可巧的是，曾爷的“遗嘱”，几乎等于每次都成为“救命符”。李秀成鬼使神差一样绕祈门不攻，直接去了江西，曾大人又从地狱门口返转回来。
李秀成之所以不攻祈门，乃从军事常识出发，他认定曾国藩这么大的清朝官员，在祁门大营那里肯定有重兵防守，根本没料到祁门那么空虚。曾国藩手下湘军主力皆四处抵战，大营里其实没有多少人马。无论是李鸿章（时为曾国藩幕僚）还是左宗棠，私下都认为曾国藩的皖南祁门大本营是“绝地”。倘若太平军倾力进攻，即使不能俘杀曾国藩，仅仅把这个湘军总司令围困于这个万山丛中的“窘乡”、“绝地”，没多久，江北湘军势必来救，太平军大可迎头痛击，那样的话，整个战场局势一定立刻改观。
但是，命运的天平，再次向曾国藩一方倾斜。
就这样，李秀成一支军队迅速推进，把江西的吉安、瑞州等重要城市一攻而下。1861年6月15日，近三十万太平军大军挟胜直克武昌县（今湖北鄂城）。如此一来，看上去武昌肯定要被太平军攻占。
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