公元前413 年，德摩斯特涅斯主张雅典人应该撤兵回国，而尼西亚优柔寡断，迟疑不决，贻误军机，接下来就是雅典人在大港海战中的惨败。
叙拉古的东、南、北三面环海，只有西面同陆地相连。叙拉古人为对付雅典海军，加强水域大港的防御。叙拉古人在他们旧的船坞前面的海底中钉下了大量木桩，使他们的船停泊在障碍物里面，以免雅典人把舰船划进去撞击它们。这些木桩或露或没于海面，如同暗礁，对舰船航行威胁很大，致使雅典虽有强大的海军，却在战争中没有充分发挥出作用。
叙拉古人还为了其舰船适于狭小的大港内作战，对它们的构造作了很大改进；减少船头长度，在吊锚架的两旁增加一些材料，使船头更加坚固。改进后的舰船可以利用船头撞击战术，在狭小大港内横冲直撞。而雅典舰船的船头构造较轻，并非为迎头撞敌舰而设计，主要用来冲破敌人阵线，环绕敌舰，向敌舰的侧面或船尾冲撞。这种环航战术适于在宽阔海面作战，船多而水面狭窄则不利于环航，难以施展其威力。因此，叙拉古人正是以己之长击敌之短，巧妙打击敌人，雅典海军在大港海战中处于相当不利地位。
大港海战开始时，雅典首先进攻，叙拉古起而应战，不多时不大的大港海面布满了船只，展开了古代世界罕见的大海战。据修昔底德记载：" 这是一次剧烈的战斗——比以前任何一次战役都要激烈些。双方面的桨手们，当受命把船划往交战地方时，从不退缩，舵手们表现出很高的技术，彼此互相竞争。……许多船舰挤在一个小面积上互相进攻(真的，过去从来没有这么多的船舰在这么狭窄的水面上战斗过。双方面的船舰总共差不多有二百条）。
因此，用船嘴冲击船身的进攻方式比较少(指雅典的作战方式——作者），因为没有倒划退却，也没有冲破敌人阵线向周围转动的机会；在进攻别的船舰或逃避别的船舰的冲攻中，船碰碎船的时候比较多得多。" 最后叙拉古和它的同盟者大获全胜，雅典海军死伤过半，余者争相登陆逃走。
③雅典远征军全部覆灭
公元前413 年秋，大港海战后，雅典人只有从陆路撤退，海路已被叙拉古及斯巴达人封锁。撤退的军队约有4 万人，士气沮丧，行动迟缓，饥渴交加，军心混乱，斗志涣散。沿途不断遭到敌方的围追堵截，雅典人只得投降。后来，他们不是被处死就是送往采石场作苦工，惨死于疾病和苦役中。雅典的西西里远征军全部覆灭异乡。正如修昔底德所言：" 这是这次战争中希腊人最大的一次军事行动，照我看来，是希腊历史中我们所知道的最大的一次军事行动——对于胜利者说来，是最光辉的一次胜利；对于失败者说来，是最悲惨的一次失败，因为他们是全军覆灭；他们的痛苦是很大的，他们的毁灭，诚如俗话所说的，是整个的毁灭，海军、陆军——一切都毁灭了。许多人中间很少有回到故乡的。西西里的事件就这样终结了。" 因此，西西里之战是整个伯罗奔尼撒战争的转折点，从此之后，雅典的形势江河日下，难脱战争最终失败的命运。
(3)德凯列伊亚战争
①德凯列伊亚战争
公元前413 年春，斯巴达采纳亚西比德的建议，侵入阿提卡半岛，以德凯列伊亚(距雅典约20公里）为据点，派军队四出蹂躏阿提卡，掠夺物资，包围雅典使其变为孤城，并实行长期占领，给雅典带来巨大的人力和物力损失。修昔底德说：" 这是雅典势力衰落的主要原因之一。" 此时的雅典陷入困境，它必须在两个战场上同时进行两场战役：一个是西西里战场进行的叙拉古战役；一个是阿提卡战场的德凯列伊亚战争。雅典被困，丧失了全部农村，盟邦也纷纷叛离，军费入不敷出，发生严重的财政危机，雅典失败的时日已不长久了。
②雅典投降
雅典西西里战场的全军覆灭和阿提卡战场的形势日蹙，使雅典陷入困境。外则同盟叛离，内则政局动荡。公元前411 年，贵族寡头发动政变，残害民主派；接着在公元前410 年民主派又推翻了贵族寡头政治。
政局动荡，自始就影响战局，而且越来越严重。公元前405 年，雅典与斯巴达两支海军大战于赫勒斯滂海峡的羊河河口，雅典经营数十年的海军全部覆灭。公元前404 年，雅典被迫投降，投降条件要求：取消雅典海上同盟；自行拆毁一切从雅典到比雷埃夫斯的防御设施；除留12艘警戒船只外，把全部船舰交给斯巴达；参加伯罗奔尼撒同盟，废除民主政治。这些苛刻的条件，已把雅典的伟大和光荣全部抹掉，雅典从此变为二流国家。长达27年的伯罗奔尼撒战争最终以雅典彻底失败而宣告结束。
(4)雅典失败的原因与希腊文明走向衰落
①雅典失败的原因
雅典在伯罗奔尼撒战争中一直政局动荡，貌似强大，内部矛盾丛生：奴隶主与奴隶的矛盾，自由民内部民主派与贵族派之间的冲突，主战派与主和派的争执不休，雅典与同盟国的纠葛等。这些矛盾在战争中都进一步激化了，奴隶纷纷逃亡，民主派执权得势则排斥贵族派，贵族派上台则残害民主派，尤其在处于战争关头两派相斗，战争没有相对固定的领导，没有稳固的后方，同盟者们又趁火打劫，造成分崩离析的局面，使雅典内耗严重，大伤元气，从自身内部加速了战争的失败。
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