李后出身武将之家。据说她出生时，其父李道的军营前有黑凤栖息，遂起名“凤娘”。李氏十几岁时，一个擅长相面之术的道士皇甫坦到李府作客，李道命女儿出来拜见，皇甫坦故作惊惶之状，不敢接受，说：“令嫒将来必贵为天下之母，怎敢受她的拜礼呢！”绍兴末年他受到高宗的召见，鼎力举荐李氏，说：“臣为陛下做媒来了，为陛下寻得个孙媳妇。”接着把李氏出生时的故事说得天花乱坠，高宗听信其言，遂聘李氏为恭王赵惇之妃。
在做恭王妃期间，李氏尚能安分守己。恭王被立为太子后，太子妃李氏开始暴露出她骄横蛮悍、无事生非的本性。她不断在高宗、孝宗、太子三宫之间搬弄是非，到高宗那里埋怨孝宗为太子选的左右侍臣不好，在孝宗面前又诉说太子的长短。高宗方后悔不已，在与吴皇后的谈话中，他认为自己受了皇甫坦的蒙骗而撮合了这门亲事。
孝宗对李氏的做法也十分反感，屡屡训斥她道：“你应该学太上皇后的后妃之德，若再插手太子事务，朕宁可废掉你！”孝宗的劝诫没有起到震慑作用，反而在李氏心中播下了怨恨的种子。淳熙末年，孝宗召集宰执大臣，表示自己欲行内禅之举，大臣们都交口赞同，惟独知枢密院事黄洽不发一语，孝宗问他：“卿意如何？”黄洽回奏道：“太子可负大任，但李氏不足以母仪天下，望陛下三思。”尽管孝宗对太子妃有所不满，但如此直言不讳，令孝宗难以接受，毕竟李氏是自己的儿媳。黄洽接着奏道：“陛下问臣，臣不敢不言。他日陛下想起臣的这番话，再想见臣恐怕是难有机会了。”退朝后，黄洽即请求辞职。此时，孝宗以为李氏虽然刁蛮骄横，还不至于祸乱朝政，凌驾于皇帝之上，但事实却不幸被黄洽言中。
光宗即位，李氏成为皇后，越发肆无忌惮。面对强悍的妻子，懦弱的光宗既惧怕又无可奈何。一次，光宗洗手时见端着盥（ɡｕàｎ）盆的宫女双手细白，不禁喜形于色，不料被皇后看在眼里。几天后，李后派人送来一具食盒，光宗打开一看，里面装的竟是上次那个端盆宫女的双手。一个宫女因为手白而得到光宗的好感，李氏尚且不能容忍，对于光宗宠爱的妃嫔，她更是必欲除之而后快。光宗还在东宫时，高宗曾赐给他一名侍姬黄氏，光宗即位后晋为贵妃，倍受光宗宠爱，李后自然妒火中烧，她趁光宗出宫祭祀之机，虐杀黄贵妃，然后派人告诉光宗说黄贵妃“暴死”。光宗明知是皇后下的毒手，但惊骇伤心之余，除了哭泣，连质问皇后的勇气都没有。这一突如其来的打击与第二天祭祀时发生的一连串怪事，直接导致光宗的精神彻底崩溃。
李氏一向对孝宗夫妇傲慢无礼，一次，孝宗皇后谢氏好言规劝她注意礼仪，她竟恼羞成怒，反驳道：“我是官家的结发夫妻！”言外之意宋代的药铺，是讥讽谢氏由嫔妃册为中宫，在场的孝宗闻此勃然大怒。以前他说废黜还只是想警告一下李氏，希望其有所收敛，但经过此事以后，他真的有此打算了。他召来老臣史浩，私下商议废后之事，但史浩认为光宗初立，此举会引起天下议论，不利于政局稳定，执意不从，废后之事只得作罢。孝宗废后的警告对李氏来说，时时如芒刺在背。为了保住凤冠，她更得牢牢地控制住光宗，使其疏远孝宗，只相信和依赖自己。
孝宗为给爱子治病，搜集到民间秘方，照方和好了药，本可差人给光宗送去，但孝宗恐怕被李后所阻，就准备等光宗来重华宫问安的时候让他服用。李氏此前已经听说孝宗不同意立自己的儿子嘉王为太子的事情，认为孝宗是借机来发泄对自己的不满，此番孝宗让光宗过宫服药，更触动了她敏感的神经，以为这是孝宗要毒害光宗的一个阴谋，自己的皇后之位也会因此而受到极大的威胁，便极力阻止光宗去见孝宗。不久以后的一次宴会上，李氏当面向孝宗提出立嘉王为储，孝宗沉吟不决，李氏竟然责问道：“我是你赵家正式聘来的，嘉王是我亲生的，为什么不能立为太子？”孝宗大怒，拂袖离席。回宫后，李氏向光宗哭诉，又重提服药之事，说孝宗对光宗有废立之意。光宗本就对孝宗不肯立嘉王耿耿于怀，李氏这一番添枝加叶的挑唆从侧面“证实”了他无端的猜疑。此后的一年多时间里，他再也不愿去重华宫朝见孝宗夫妇了。
在光宗突然发病的当晚，孝宗亲自过宫探视，看到儿子满口呓语，不省人事，不禁又急又气，召来李后厉声训斥道：“你不好好照顾皇帝，以致他病成这样。万一皇帝有何不测，我就灭了你李家！”接着嘱咐丞相留正劝谏光宗保重身体，若光宗不听，就等他到重华宫问安时亲自劝谕。几天后，光宗病情稍有起色，李后故技重施，哭诉道：“皇上近来龙体欠安，太上皇迁怒臣妾，打算诛灭妾族，臣妾有什么罪过啊？”又将孝宗吩咐留正的话肆意歪曲，说孝宗要在光宗再过宫时留住光宗，不让还宫，这样光宗更不敢赴重华宫了。
在过宫问题上，有些大臣对光宗的进谏晓之以情、动之以理，光宗有时也似乎被打动，当时答应了过宫，但一入后宫，就会在李后操控下改变主意，最终也未能成行。一次，光宗在群臣苦谏下传旨过宫，即将出发之时，李后从屏风后走出来，挽他回去，中书舍人陈傅良出班拉住光宗衣襟，一直跟随至屏后。李氏呵斥道：“这里是什么去处！你们这些秀才要砍了驴头吗？”陈傅良只得大哭而出。宗室赵汝愚是光宗较为信任的大臣，对于他的劝说，光宗也是“出闻其语辄悟，入辄复疑”。这种反复无常的举动固然是因为光宗的病症，而李后在光宗身旁不断的挑拨与阻拦，无疑加剧了其忌讳过宫的病态心理。在这种情况下，光宗的精神疾病注定是无法治愈了。
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