下午1时左右，拿破仑率领第六军和近卫军到达卡特尔布拉斯东南的马尔拜斯。他发现卡特尔布拉斯方向一片宁静，没有一点战场厮杀之声，感到非常诧异。他带领先头骑兵直奔卡特尔布拉斯，眼前的情况使他大为恼怒，原来内伊的部队还在弗拉斯尼斯，根本没有挪动，而惠灵顿的部队则已基本上撤出了阵地。拿破仑立即命令所有部队立即出发，追击惠灵顿军。直到下午2时左右，内伊的第一军才慢腾腾地从后面赶了上来。拿破仑怒气冲冲，狠狠地斥责了戴尔隆，说他毁了法国。然后，他离开乘坐的马车，骑上他的阿拉伯名驹，率领两个骑兵团，朝英荷联军的殿后部队追击。
这天，天空一直是阴沉沉的。就在拿破仑的骑兵快要追到敌军殿后部队时，突然下起了滂沱大雨。大雨遮住了法军的视线，看不清前面的目标。火启发射也受到影响。特别是骑兵的行动受到了限制，骑兵只能沿着公路追击，否则马匹就会陷到泥泞的耕作地里，难以奔跑。拿破仑也被淋得像落汤鸡一样，灰大衣淌着雨水，帽子被暴风雨打得不成样子。半个小时以后，暴风雨停止了。英荷联军的殿后部队尽管跑得丢盔弃甲，狼狈不堪，但终究是成功地撤走了，并在滑铁卢以南进入主力已占领的阵地。
拿破仑企图利用敌人仓促占领阵地的时机，一举突破其防御阵地。他立即下令把4个炮兵连从后面调上来，以火力压制敌军，同时，也命令第四骑兵师发起冲击。但在英军居高临下的炮火打击下，法军很快败下阵来。这时拿破仑深深意识到，由于内伊的掉以轻心，行动迟缓，他已经失去了一个良好战机，今天不可能再发起进攻了。他无限感慨地说：若有神力，能使敌人行军延迟两个小时就好了。
17日晚上，拿破仑在李客劳农庄过夜。午夜刚过，他就从床上爬了起来，他特别担心惠灵顿会趁夜溜走。18日凌晨1时，他就在司令部坐立不住了，在贝特朗将军的陪同下，踏着泥水，穿过一排排躺在地上宿营的士兵，走近到敌人的前沿。在淅淅沥沥的雨声中侧耳倾听，判断敌人有没有撤走的动静。他这样倾听着，直到东方发白，才返回司令部。
一回到司令部，他就看到了格鲁希发来的报告，报告中说一部分普军已向华费里方向撤退，其企图可能是要与惠灵顿军会合；布吕歇尔率领的主力正向列日方向撤退。拿破仑综合分析了所有情报，最后断定：普军主力正向华费里集中，企图与惠灵顿军会合。上午10时，苏尔特奉命给格鲁希写信：“皇帝已经接到你从耿布劳斯送来的第一次报告。你只告诉陛下有两支普军纵队，但我们从另外的报告中得知还有第三支也向华费里方向行动。皇帝命令我告诉你，他正准备进攻滑铁卢的英军，陛下希望你也进到华费里，以便与我们保持接触，并驱逐在你前方的普军。”
滑铁卢决战就在拿破仑接到格鲁希报告之时，惠灵顿也收到了布吕歇尔发自华费里的信件。布吕歇尔告诉惠灵顿，18日天一亮，他就首先出动由比洛指挥的第四军，向拿破仑的右翼进攻，皮尔希的第二军随后跟进。其余两个军，在做好准备后也随之前往。布吕歇尔的来信坚定了惠灵顿在滑铁卢与拿破仑会战的决心。
滑铁卢的田野开阔而平整，上面种满了郁郁葱葱的庄稼，小麦、大麦、大豆、豌豆、马铃薯、萝卜等如同一块绿色的地毯覆盖着整个大地。另外还有几块刚被犁过的田地，两条大道在田野中交错着伸向远方。整个滑铁卢呈现出一片宁静、祥和的气氛。然而，自18日破晓时分起，这里的宁静气氛就再也不存在了，所有的英荷联军开始了行动。这块绿色的平原上到处都是活动着的人群，人们发出的各种声音汇集在一起，犹如远方大海的咆哮声。由于夜里的一场大雨，军官和士兵的脸都冻得铁青，长长的胡须上挂着水珠，衣服上满是泥浆。
有不少士兵由于疲惫和饥饿，简直无法站起身子，尽管如此，他们还是努力做着大战前的各种准备。
惠灵顿把阵地设在布鲁塞尔以南约22公里、滑铁卢以南约3公里处的一片丘陵地带上，圣杰安山高地为主阵地，从那里可以俯视整个战场。阵地右翼的霍高蒙特别墅是惠灵顿防御的重点，他在这里使用了英国近卫军。荷兰军和其他盟国的杂牌部队则被安放在中央和左翼阵地上。在左翼的最外端，配备了英国的骑兵旅。同时，在中央阵地后面，即圣杰安山与前沿阵地之间，保持有比较强大的预备队，联军火炮的大部分都配备在这里。惠灵顿曾给炮兵作出明确规定：不要理会法军的炮兵，集中火力直接射击逐步推进的敌军步兵和骑兵。
根据联军阵地的部署，拿破仑决定集中主力首先突破联军防御薄弱的中央阵地，抢占圣杰安山，然后向两翼扩大战果，将敌人一分为二，各个击破。为此，拿破仑制定了一个佯攻霍高蒙特别墅以牵制敌军兵力从而保障中央突破的作战计划。
一场巨大的厮杀很快就准备好了。这时在滑铁卢的当面，拿破仑集中了72000人的兵力，并配备火炮240门。惠灵顿的兵力则是68000人，火炮160门。
18日上午8时，拿破仑与高级将领们共进早餐。他对惠灵顿接受会战感到很高兴，同时对即将爆发的大战充满必胜信心，他对元帅们说：“对我们有利的机会不下于百分之九十，而不利的机会则不到百分之十。"但苏尔特、雷耶、戴尔隆等人并非像他一样乐观，他们曾在西班牙战场上领教过惠灵顿的厉害。苏尔特小心翼翼地向拿破仑建议，把格鲁希所部调回滑铁卢战场以增强战斗力，但遭到拿破仑的拒绝，他尖刻地对将领们说：”因为你们曾被惠灵顿打败，所以你们就认为他是伟大的将领。现在告诉你们，惠灵顿不是一个好的将领，英军也不是一支好的部队，要打败他们并不比吃一顿早餐困难。“
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