沙俄对大陆封锁政策阳奉阴违同样也激起拿破仑的愤怒。沙皇曾默许了600艘英国商船装载着英国货品走私进入俄国，这些英国货品又从俄国流入德意志、奥地利、波兰和欧洲大陆各地，致使拿破仑的大陆封锁形同虚设。1811年1月，俄国实行了新税率。新税率大大提高了法国输往俄国商品的进口税。拿破仑对俄国的这些行为大为震怒，他第一次高声谈论起对俄战争，他说：“亚历山大这一行动，如果他不赶快刹住，明年就会不自主地越走越远，这样下去，战争就会发生，由不得他，也由不得我。"拿破仑认为只有制服了俄国，大陆封锁才能成功，英国才能被置于死地。
不断激化的矛盾很快就把两国推向战争的边缘，双方都在积极备战。特别是拿破仑与俄国联姻失败后，备战的步伐又加快了。人们普遍认为法奥联盟代替了法俄联盟，一场血腥大战的阴影又在地平线上升起。
1812年2月和3月，拿破仑分别同普鲁士和奥地利签订了同盟条约。条约规定，奥国必须出30000名士兵帮助拿破仑作战，普鲁士则须出20000人，同时还要交20 00万公斤裸麦、4000万公斤小麦、4万多只羊、7000万啤酒供军队使用。到18 12年春末，欧洲各附庸国基本上都在顺从地准备对俄作战。
这时，欧洲还有两个国家不曾被拿破仑所束缚，即瑞典和土耳其。这两个国家是俄国的近邻，拿破仑计划北联瑞典，南结土耳其，南北同时夹攻俄国，因此，他迫切期望与之结盟。与此同时，俄国为了对付法国，也对这两国展开了积极外交。当时在瑞典掌握实权的是王储贝尔纳多特。尽管贝尔纳多特曾是拿破仑的元帅，但他害怕与法国结盟会遭受英国海军攻击，影响海上贸易，所以，他对拿破仑的要求迟迟不予回复。就在这时，俄国答应支持瑞典吞并挪威，而法国因为挪威是其盟国丹麦的属国，不愿让瑞典吞并挪威。为了本国利益，贝尔纳多特决定与俄国结成同盟。1812年4月5日，两国签订了同盟条约，俄国由此解除了北边的威胁。法国还想拉拢土耳其，但俄国在1812年初打败土耳其后，主动与之媾和。再加上英国从中作梗，防止土耳其与法国结盟，结果，俄土两国重新言归于好了。这样，俄国避免了在南线分兵作战。
尽管拿破仑在争取瑞典和土耳其的外交中，败于亚历山大之手，但他并未因此丧失信心。他现在已集结了50万大军，这比以前各次战争中的兵力都要多好几倍，他相信这50万大军一定会打败那个曾被他痛击过好几次的俄国敌人。当有人以远离法国以及恶劣的天气为理由劝说拿破仑放弃这次军事冒险时，他不以为然，并自信地说：“再过三年，我就要成为全世界的主人。”
1812年4月27日，俄国要求拿破仑撤退在普鲁士和西里西亚的驻军，他断然拒绝，并开始集中各路大军。冒险开始了。在这场冒险中，拿破仑或成为整个欧洲的统治者，或彻底垮台，他又一次在孤注一掷了。
5月9日早晨6点钟，拿破仑和皇后路易莎离开巴黎，直赴前线。此时他的大军已经分成几路经过德意志各国，向波兰前进，并且逐渐向维斯瓦河和涅曼河集中。1812年6月22日，拿破仑到了立陶宛，在那里签署了对大军的命令：“士兵们，第二次波兰战争开始了。第一次波兰战争是在弗里德兰和提尔西特结束的。在提尔西特，俄国发誓与法国结成永久联盟，并且发誓与英国作战，现在，它破坏了自己的誓言。当法国的雄鹰没有再渡莱茵河而让我们的盟国听凭俄国去支配的时候，俄国对自己的奇特行为竟不作任何解释。俄国劫数难逃，它的命运应该完结了。它是否认为我们已经蜕化了？难道我们已经不是奥斯特里茨战场上的士兵了吗？它让我们选择：耻辱或者战争。我们的选择是不会引起怀疑的。所以，前进吧，渡过涅曼河，把战争带到俄国领土上去。对法国军队来说，第二次波兰战争将成为光荣的战争，正如第一次波兰战争一样。而我们往后缔结的和约将赢得它的保证，将结束50年来俄国对欧洲事务施加妄自尊大的影响。”
求战不得鉴于法国兵员多、战线长、战区广及补给困难，拿破仑决定采取快中求稳的方针，即在短期内歼灭俄军主力，然后再巩固占领地区，来年占领莫斯科，最终普俄媾和。法国大军很快就开到涅曼河边。
6月23日天刚放亮，拿破仑策马来到涅曼河边侦察，选择渡河地点。傍晚，侦察完毕，拿破仑匆忙赶回营地。经过一片麦地时，一只野兔突然从他的马蹄间窜出，战马受惊，四蹄腾空，将拿破仑摔下马来。幸好土地松软，他只是臀部稍为跌伤。由于许多人对这次冒险行动心中没底，因而变得十分迷信，他们把这一偶然事件看成是不祥之兆。贝尔蒂埃提议说：“我们最好不要渡过涅曼河，刚才摔的那一跤是个坏兆头。"拿破仑默不作声，脸上出现了少有的严肃和心事重重的样子。但不久，他又拿刚才摔的那一跤开起玩笑了。看得出，他是在极力驱除人们脸上的不安神情。
6月24日夜晚，拿破仑大军渡过了涅曼河。涅曼河这边死一般的寂静，广阔无垠的土地上，一个人影也没有，展现在法军面前的是褐色的土地和枯萎的植物以及遥远地平线上的树林。眼前的景色使拿破仑感到有点不安，他担心俄军不经战斗就撤出立陶宛首都维尔纳，放弃整个俄属波兰，从而诱使法军远离后方基地。这时，法国的间谍一个也没送回情报，法军对敌人的动向简直一无所知，这更使拿破仑心情沉重。
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