拿破仑立即着手整顿军纪。然而，年仅27岁的拿破仑要想控制这支军队并非易事。这里的下属军官只服从年长的或功绩更大的长官，对这个身材矮小、不修边幅、说话还带有难听的科西嘉口音、并非十分有名的年轻司令，根本不把他放在眼里。他们经常与拿破仑发生争吵。拿破仑在一次激烈的争吵中，曾仰头看着个子很高的奥热罗将军说：“将军，你的个子正好高出我一头，但假如你对我无礼的话，我就会马上消除这个差别。"拿破仑不能容忍在他的军队中有任何反对他的思想，谁胆敢和他作对，不论其职位高低，脑袋必须搬家，这是他一直遵守的原则。
当然，拿破仑也清醒地认识到，要真正严肃军纪，制止偷盗行为，单靠枪毙一些人是无济于事的，必须使自己的军队有衣服鞋子穿。而要得到这些东西，必须鼓励士兵用武力向敌人索取，而不是等待政府的供应。于是，他迅速宣布了一个突破意大利通道、变敌方最富饶地区为战场的大胆计划。在出征前，他发表了极富煽动性的动员演说。他说：“士兵们，你们缺吃少穿，共和国亏欠你们很多，但是国家还没有力量还债。我是来带领你们打进天下最富庶的平原去的。丰饶的省区、富裕的城镇，全都任凭你们处置。士兵们，你们面临这样的前景，能不鼓起勇气坚持下去吗？"这是他第一次对自己的部下讲话。士气日益低沉的士兵们听了这位年轻无畏的带头人的一番演说后，无不满怀希望和信心。
1796年4月5日，拿破仑开始了对皮埃蒙特的征服。为了更快捷地到达目的地，他一反常规，率领部队从阿尔卑斯山沿海山脉有名的"天险"处翻越阿尔卑斯山。尽管沿岸巡逻的英国舰队对他们不断地进行炮火轰击，但拿破仑毫无畏惧，显现出惊人的勇敢和镇定。4月9日，部队平安地越过了天险。
拿破仑面对的敌军是强大的。当时驻守在皮埃蒙特境内的军队有两支，一支是由博利厄率领的奥地利军，一支是由科利率领的撒丁军，共计80000人，并且配备强大的骑兵和压倒优势的炮兵。而拿破仑的军队只有40000多人，且炮兵、骑兵均不足。面对敌我力量的巨大差距，拿破仑并未感到沮丧。他非常自信地认为：迅速调集兵力可以弥补人数不足的缺陷；灵活性可以弥补炮兵不足的缺陷；选择适当的阵地可以弥补骑兵不足的缺陷。拿破仑凭着对这个地区地形的熟悉，迅速作出了判断：在蒙特诺特附近的一片楔形山区，是奥撒联军阵地易受攻击的弱点所在。于是，拿破仑决定集中兵力首先从这里打击敌军，把奥军和撒军双方切断，从而使自己一开始就获得主动地位。他把兵力分为三部分：前卫19000人，由马塞纳指挥，据守蒙特诺特和代戈以挡住奥军。主力12000人，由奥热罗指挥，从西面向切瓦发动进攻。左侧卫10000人，由塞律里埃指挥，从南面向切瓦进攻。这样部署的目的就是先击败切瓦及其附近的撒丁军队，再来对付奥地利人。
就在大战即将开始之时，一个突发事件打乱了拿破仑的部署。原来，法国政府由于财源短缺，曾在3月间派人前往热那亚借贷，但遭到了热那亚人的拒绝。督政府决定给热那亚人施加压力，迫使其同意贷款。于是，督政府命令防守萨沃纳的军队向距离热那亚只有10公里的沃尔特里推进。这一行动震惊了奥军，他们误认法国人要进军热那亚，因而急忙敦促博利厄元帅迅速南下，增援热那亚。对于这个意外事件，拿破仑开始十分恼火，因为这样一来，不仅打乱了他的全部计划，而且破坏了热那亚的中立国地位，使法国远征军丧失了一个重要的补给港口。然而，拿破仑很快发现，对热那亚的威胁可以吸引大量奥军，从而分散了敌人的兵力和注意力，这倒有利于他的作战计划的实施。拿破仑看准了这一时机，于4月6日命令防守萨沃纳军队的余部继续向沃尔特里增援，以迷惑奥撒联军总司令博利厄。
博利厄果然中了拿破仑的圈套。博利厄错误地认为法军主攻方向是热那亚。他把大本营移到诺维，把军队分成三部分：右翼由撒丁军队组成，由科利指挥，司令部设在切瓦，其任务是扼守斯图拉河和塔纳罗河一线，保障奥军的侧翼安全；中路由阿尔热托指挥，司令部设在萨塞洛，其任务是占领蒙特诺特，在法军向热那亚推进时猛攻法军左翼，截断萨沃纳的沿海道路以绝法军后路；博利厄则亲自率领左路军攻打沃尔特里，以掩护热那亚。
4月10日，博利厄率领的左路军抵达沃尔特里，向驻扎在那里的法军发起猛攻。奥军这一行动使得奥军左翼远远地离开了中路部队。这时科利率领的撒丁军团仍在很远的西面，奥军中路部队陷入了左右无援的孤立境地。拿破仑很快发现这是个不可多得的有利战机，他果断地决定，放弃先打败撒丁人的计划，集中兵力，首先击败态势孤立的中路奥军。
这时，中路奥军在阿尔热托的指挥下占领了蒙特诺特。4月11日，拿破仑亲自赶到尼吉诺山南面的桑托里奥，向马塞纳、拉哈普和奥热罗三位师长面授机宜。当天晚上，三个师长率领各路法军一起悄悄地向蒙特诺特进发。12日清晨，晓雾还没有被阳光驱散，近万名法军突然出现在奥军的背后和侧翼，奥军被这突如其来的打击吓懵了，他们来不及做认真的抵抗，便在法军枪炮轰击下溃散了。阿尔热托在绝望中命令部队杀开一条血路后撤。战斗仅仅进行了几个小时，奥军就损失了3000余人，其中2000人成为法军的俘虏。远在西面的撒丁军团得知阿尔热托被围，急欲助他一臂之力，无奈两军距离甚远，再加山路崎岖，增援不便，只好听任盟军被歼。博利厄则对这场战斗毫无所知。两天后，阿尔热托溃败的消息传到沃尔特里，博利厄这才发现自己上了拿破仑的圈套，但为时已经太晚了。拿破仑凭着敏锐的洞察力、迅速的决断和敏捷的行动，取得了出征后的第一个战役的胜利。
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