在日本耗了一段时间后，徐锡麟等人被迫放弃留学的计划，返回了国内。在陶成章等人放弃了打入军界的想法时，徐锡麟仍然坚持不变。此路不通，他就走另外一条。
徐锡麟前往湖北省武昌府，拜见了表伯父俞廉三，表达了希望进入军界任职为朝廷效力的愿望，恳请俞廉三代为推荐。俞廉三虽已因病辞去官职，但门路仍然很广，他不知道徐锡麟是光复会成员，因此将徐锡麟推荐给湖广总督张之洞。张之洞却足够老到，怀疑徐锡麟与革命党有关联，不敢加以重用，但又不好拂俞廉三的脸面，因此以进为退，将徐锡麟推荐给执掌北洋军实权的袁世凯。徐锡麟怀揣着张之洞和俞廉三的推荐信，北上谒见袁世凯，希望能借此机会，进入专门负责编练新军的练兵处。但袁世凯同样是老江湖，和张之洞一样，他也怀疑徐锡麟与革命党人有关系，因此找了诸多借口，总之就是不接见徐锡麟。无奈之下，碰了一鼻子灰的徐锡麟只好悻悻地返回武昌府，再请俞廉三推荐别的门路。
这一次，俞廉三经过再三考虑，最终决定将徐锡麟推荐给自己的得意门生、刚刚升任安徽巡抚的于库里·恩铭，为避免徐锡麟像去北京那样白跑一趟，俞廉三先写了一封信寄给恩铭。
恩铭是俞廉三的门生，心中一直感念恩师的栽培，在收到俞廉三的推荐信后，他立马致函回复，欢迎徐锡麟到安庆府任职。徐锡麟于是带上陈伯平和马宗汉，前往安庆府拜见恩铭。
因为是恩师推荐来的人，所以恩铭对徐锡麟没有丝毫怀疑。在热情地接待了徐锡麟后，恩铭任命徐锡麟为安徽陆军小学堂的总办。这一职务没什么分量，恩铭这样安排，是打算一步步地栽培徐锡麟，让徐锡麟先从底层开始锻炼，日后干出名堂后再予以升迁。
徐锡麟自然懂得恩铭的意思，因此尽职尽责地办事，以图恩铭尽早提拔，获得更为有利的职务。
就在徐锡麟当上安徽陆军小学堂的总办后不久，受中国同盟会派遣回国的刘道一、蔡绍南等人，经过了一整年的策划和筹备，趁着汉历十二月清吏“封印”之时，在湖南省和江西省交界的浏阳、醴陵、萍乡等地发动了武装起义。
这场起义所依靠的力量是当地势力较大的山堂会党，如洪江会、哥老会和武教师会等，三万多义军头系白布，手持土枪和大刀，群起而动，攻打各县重地。当地官兵猝不及防，乱作一团，频频呼救。清廷急调湖南、湖北、江西和江苏四省五万多清军飞驰会剿，并调海军开赴九江府进行封锁。这是自太平天国起义之后，清廷在南方出兵最多的一次。起义军鏖战匝月，与清军交战二十余次，终因寡不敌众而惨遭镇压，刘道一、蔡绍南等革命党人相继牺牲。起义被镇压后，数万清军分驻浏阳、醴陵、萍乡三县的各乡镇，进行了长达三个月的“清乡”，被杀义军及亲属不下万人。
在同盟会领导的萍浏醴起义爆发的同时，为了遥相呼应，牵制清军，陶成章和龚宝铨等人计划在浙江、安徽和福建诸省发动会党成员，成立光复军，分浙东、浙西、江南、江北、江左、江右、皖南、皖北、上闽、下闽十路，密谋同时举事。但因谋事仓促，计划泄露，起义未能实施，便被清廷侦破，陶成章和龚宝铨等人为避风声，被迫逃往日本。
徐锡麟远在安庆府，陶成章和龚宝铨避祸海外，大通学堂顿时陷入无人主持的局面，浙江省各地的山堂会党人心惶惶。“鉴湖女侠”秋瑾临危受命，女扮男装从上海赶赴绍兴府，于光绪三十三年初出任大通学堂督办，正式接手大通学堂。
大通学堂是光复会在浙江省的秘密据点，秋瑾接办大通学堂，实际上就成为了光复会在浙江省的总负责人。
接手大通学堂后，秋瑾与当地官绅搞好关系，与各山堂会党加强联络，在逐步稳定了浙江省的革命局势后，她又进一步强化大通学堂内的军事训练，并秘密成立了光复军。秋瑾计划发动皖浙起义，因此派王金发前往安庆府联络徐锡麟，征求徐锡麟的意见。
七声枪响
王金发抵达安庆府时，徐锡麟刚刚升职。
因为办事精明能干，徐锡麟被恩铭提升为巡警学堂会办兼巡警处会办，并被授予武备学堂监督一职。
安庆府巡警学堂是专门培训巡警骨干的学堂，每期学员培训三个月，每人都发毛瑟枪一支。徐锡麟出任会办一职，等于掌握了巡警学堂的实权。学堂里的学员都可以带枪，只要教育好了这些学员，无异于掌握了一支军队，所以这个新职务让徐锡麟欣喜若狂。
王金发带来了秋瑾拟发动皖浙起义的计划，徐锡麟本就有此想法，所以一拍即合。安徽省的起义自然由徐锡麟来负责，浙江省的起义则由秋瑾来组织，届时皖浙两省同时起义，互为呼应。但徐锡麟深知安徽省的条件远不如浙江省成熟，需要一定的时间来做准备，因此让王金发带话回去，让秋瑾继续秘密训练光复军，等待时机成熟后再联络起义事宜。
王金发走后，徐锡麟开始严格地训练巡警学堂的学员，同时向这些学员灌输民族振兴的思想和革命的理论，暗中将学员们发展为革命党人。除此之外，徐锡麟还从革命党内部了解到，由陈独秀任会长的岳王会，不久前吸收了几个先进人士入会，这几人都是安庆城外新军中的军人。徐锡麟想办法联系上了这几个军人，与之歃血为盟，义结金兰，成为了拜把兄弟。
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