双方都明白此时的战局，英军统帅威灵顿长于防守，他认为只要拖住、挫败法国的进攻，普鲁士援军很快便到，联军就可以赢得胜利。而拿破仑则认为，尽早发起进攻，消灭或击溃英军，反法同盟军队的集结支援就没有意义了。拿破仑命内伊元帅集中兵力，率骑兵以密集队形猛攻英军中央阵地，这一次的猛攻，终于突破了阵地，下午6时，拿破仑军队占领了中段的圣拉埃村。由于争夺战异常激烈，英军开始支持不住，但死伤惨重的法军也难以再扩大战果，无力再前进一步，双方都在等待援兵，以求战局的突破。
拿破仑和威灵顿都在等待着最后的决定性的增援部队。威灵顿知道布吕歇尔就在附近。而拿破仑则希望格鲁希也在附近。现在双方都已没有后备部队了，谁的增援部队先到，谁就赢得这次战役的胜利。在战斗中，威灵顿一直骑着坐骑，立马战场的制高点——圣约翰山高地的一株大树前，整整一天都保持着同一个位置，即使他身边的副官被当场击毙，他也没有移动。当炮弹不时地在离他不远处爆炸时，他的部下希尔担忧地问道：“将军，如果你遭遇不测怎么办？”他只回答了一句话：“你们就像我一样去做。”当看到法军龙骑兵肆意屠戮着他的步兵时，威灵顿不动声色地由衷称赞他的敌人：“Splendid！”难怪他得到“铁公爵”的称号，也只有坚毅如威灵顿者，才能够在那么残酷的战役中苦苦支撑到援军的到来。上帝给了这位坚毅的统帅应有的回报。
傍晚时分，汉诺威军队的侧翼终于响起了枪击声。拿破仑大喜：“格鲁希终于来了！”他以为自己的侧翼现在已有了保护，于是将最后剩下的几个营的预备兵力，也投入了向威灵顿的主阵地的攻击。
但是，拿破仑高兴得太早了，刚才那一阵枪声，并不是格鲁希的法军，而是布吕歇尔率领普军大队三万人马赶到了！这一消息飞快地在拿破仑的部队中传开，法军士气大挫，开始退却，晚上8时，落日西沉，威灵顿看到法军已开始陷入混乱，便决定从正面发起进攻。坚守了整整一天的威灵顿，发出了总攻的命令，英军部队全面出击，四万多人像潮水一样向山坡下杀去，所有剩下的英军皆士气大振，一下子全都跃身而起，喊杀震天，向着溃退的敌人奋勇冲杀。与此同时，普鲁士骑兵也从侧面向仓皇逃窜的法军冲杀过去。法军立时全线崩溃，丢盔弃甲，三色旗扔了一地。英军和普军轻而易举地捕获了拿破仑的御用马车和全军的贵重财物，俘虏了全部法国炮兵。拿破仑终于放弃了战场，在晚上9时，趁夜色，骑马先逃了。
第二天清晨，一只皇家信鸽衔着报捷信飞进了伦敦的白金汉宫，欧洲各国的君主们此时此刻总算松了一口气，他们的军队终于战胜了那位不可一世的法国皇帝拿破仑。
在这场拼死的决战中，法军损失了三万二千人，其中二万五千人伤亡，七千人被俘，联军损失二万三千人。滑铁卢战役后，联军很快攻占巴黎，7月15日，拿破仑再次退位，百日王朝覆灭，拿破仑被放逐到遥远荒凉的大西洋中的圣赫勒拿岛。
英国的威灵顿公爵，在滑铁卢战役中取胜，这给法国人的打击实在是太大了，直至后世的法国大文豪雨果，仍然在他的名著《悲惨世界》中，发泄了对威灵顿的不满，极力贬低威灵顿的功绩，他写道：
“在滑铁卢战役中，值得钦佩的是英国，是英国的坚定，英国的决心，英国的儿女。不是她的将领，而是她的军队。
“英国在威灵顿面前过于谦虚了。把威灵顿捧的那样高，那是在贬低英国。威灵顿和别的英雄没有两样。那穿灰色制服的苏格兰士兵，那近卫骑兵，那梅特兰和米切尔团的士兵，那派克和肯普郡的步兵，那庞松比和索墨塞的骑兵，那冒着枪林弹雨吹风笛的苏格兰士兵，那赖兰特营的士兵，那刚刚入伍几乎不会使枪却敢于同老兵抗衡的新兵，这些人才算得上伟大。威灵顿表现得很顽强，这是他的优点，我们决不否认，但是，他的步兵和骑兵中即使是最卑微的人也和他一样顽强。至于我们，我们只歌颂英国士兵，英国军队和英国人民。”
滑铁卢之战，不利于拿破仑的因素甚多。首先，法国南部的叛乱使法军有两万兵力无法参加滑铁卢之战；再者，戴尔隆的两万人和四十六门火炮由于法军情报部门的失误无法参加击败普军的里尼战役。如果他参加了里尼战役，法军有可能在16日就全歼普军，那么也许就不会有滑铁卢之战了；第三，由于格鲁希的固执和愚蠢，他的三万三千人和近百门火炮，未能出现在滑铁卢，事实上，他有足够的时间和实力阻止普鲁士的两个军，完全可以挽狂澜于既倒；第四，拿破仑将整个进攻的指挥权交给了内伊，而没有亲自指挥。在以前的帝国里，拿破仑手下有着足够多的优秀将领可用，所以拿破仑在指挥中习惯了只指明大方向．而在他被流放到厄巴尔岛期间，原来的帝国分崩离析，原来的将领非死即伤，更多的是卸甲归田，不愿意再谈战事．这导致拿破仑在百日王朝时期根本无可用之人，无奈之下用了内伊和格鲁希两个庸才，这两个人，执行命令从不含糊，绝对忠诚，作战勇敢，身先士卒，但是，绝非独当一面的大将之材。尤其是格鲁希，此人是—位勇敢果断的骑兵指挥员。但是，完全没有独立指挥作战及指挥大兵团作战的能力，事后，拿破仑对格鲁希在滑铁卢的失误并没有过分指责，因为他知道格鲁希的弱点。同时，拿破仑也认为他未能给予格鲁希以明确详细的指示，不过，尽管拿破仑没有过分责怪格鲁希，但是，格鲁希缺乏主动精神确实犯下了致命的错误；第五，天公也不作美。在决战的紧要关头，由于暴雨使总攻时间推迟，给了联军充裕的时间，使普军援兵能及时赶到战场；第六，拿破仑遇到的是一位极少犯错误的常胜将军，铁公爵威灵顿。
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