占领不花剌后，成吉思汗又率军前往河中府撒马尔罕，蒙古军驱赶着从不花剌征集的大军，沿途村落，一经投降，便一无所伤；凡进行抵抗者；则留兵围攻。当蒙古军攻打讹答剌时，花剌子模王摩诃末曾预征三年的赋税拟筑长围保卫河中府。但成吉思汗率军到来的消息传出后，摩诃末留下数万人守城，自己却从该城退走⑧。成吉思汗到达后，遣大将哲别、速不台率军追击摩诃末，自己则用两天的时间“巡视城池，观察墙垣、外垒和城门”⑨。察合台、窝阔台也从讹答剌领兵来会。第三天，成吉思汗下令围城，蒙古军和在当地征集的签军将撒马尔罕团团包围，水泄不通。守军组织突围，被蒙古军击溃。他们又用战象冲击蒙古军阵，双方都有很大伤亡。但蒙古军击退象阵，逃回的大象反而践踏了守城的步兵，城内军民陷于混乱。第五天，守军和城民终于决定投降。扩蒙古军入城后，拆除了城墙和外垒等防御设施，将居民赶到城外，只有献城的居民代表、法官和宗教首领的家属约五万人受到了保护。藏匿不出者，一旦被发现便遭杀害。这时，内堡的守军也陷入混乱，他们“吓得心胆俱裂，既不敢挺身抵抗，又不能转身逃跑”⑩。有一支千人敢死队拼命冲出内堡，去与算端会合，其余的人只好龟缩在内堡之中。第二天，内堡被攻陷，守军退入大清真寺，用火油筒和方镞箭进行抵抗，蒙古军也用火油筒回击，经过一番激烈的战斗，内堡中的人也全部被赶到城外。蒙古军将突厥人的头发剃成蒙古式样，对他们进行了收编，而将约三万名康里将卒全部杀死。居民中有技艺者三万人被分给了成吉思汗诸子和族人，又将同样数目的丁壮收编为签军，令其随军参与征战。其余的人在缴纳一定数目的赎金后，被允许回城。同时任命契丹人耶律阿海为达鲁花赤，镇守该城。
完成对河中地区的征服后，成吉思汗开始作下一阶段的部署，西征战事进入第二阶段。他派察合台、窝阔台率军征讨花剌子模，令术赤自毡的前往与二弟会师，自己则作进军呼罗珊的准备。
成吉思汗命哲别、速不台追袭摩诃末时，指示说：“朕命你们去追赶花剌子模沙算端，直到将他们追上为止，如果他带领军队来攻打你们，你们无力抵抗，可马上（向我）报告，如果他力量不大，可（与他）对敌！因为我们不断接到消息说，他怯弱、害怕、心惊胆战，他一定敌不过（你们）。……如果他被你们打垮后，带着几个人躲到陡山、狭洞里，或者像‘必里’（伊朗神话中犯罪的天使）般躲过了人眼，你们要像强风似地吹进他的国土上去；归顺者可予奖励，发给（保护）文书，（为他们指派）长官；流露出不屈服和反抗情绪者一律消灭掉。”
当蒙古军围攻撒马尔罕时，花剌子模王摩诃末便放弃了首都玉龙杰赤，逃往阿姆河南的卡利甫一带，准备防守阿姆河一线。但花剌子模统治集团内部矛盾重重，无法组织有效的防御。成吉思汗又采纳讹答剌城降人的建议，施用离间之计，加剧了他们之间的互相猜忌。哲别、速不台按照成吉思汗的指示紧跟摩诃末之后，穷追不舍。沿途所经之地，凡迎降者，为其指定长官后，立即率军离开；个别地区虽不曾迎降，也因行军匆忙，不曾停留；个别村镇，居民们的无礼行为触怒了他们，才遭到攻城和屠杀的厄运。
不花剌、撒马尔罕相继陷落后，摩诃末匆忙逃到你沙不尔（今伊朗霍腊散省内沙布尔），路上还险些被属下的突厥将士杀死。哲别、速不台跟踪渡河追至巴里黑（今阿富汗境内阿姆河南马扎里沙里夫西，卡利甫西南）。消息传入你沙不尔，摩诃末又仓惶逃往可疾云（今伊朗德黑兰省加兹温）。1220年6月，蒙古军又跟踪追到了你沙不尔，并向当地权贵们派出了招降使者，向表示归附的人们发放了成吉思汗诏敕的副本。哲别、速不台分兵追袭。速不台军经徒思（今伊朗霍腊散省马什哈德北）、哈布商（今霍腊散省古昌）、担寒（今伊朗马赞德兰省达姆甘）、西模娘（今伊朗德黑兰省塞姆南），至刺夷（今伊朗德黑兰之南）；哲别经志费因（今伊朗霍腊散省札哈台），进入杩拶答尔（今伊朗马赞德兰），经剌夷尾追摩诃末至哈马丹（今伊朗西部哈马丹）。摩诃末在哲别率到来之前，离开哈马丹又转匿于可疾云附近诸堡。蒙古军的步步紧追，使他无法在任何一个地方安身。这期间，蒙古军曾与摩诃末军遭遇，由于他们不知道那是摩诃末的队伍，虽射伤了驮载重物的马，却使摩诃末本人得以逃脱。最后，他逃到了宽甸吉思海（里海）中的一个岛上。他在群岛中转来转去，蒙古军没有找到他，却袭击了他的后妃和金库所在的堡寨，夺得了他的金库，俘虏了他的后妃，杀死了他的儿子。1220年底，摩诃末在悲痛与惶恐中死于海岛。死前，传位于其子札兰丁。
当摩诃末撤离阿姆河防线时，其母秃儿罕哈敦也撤离首都玉龙杰赤逃往杩拶答尔。后来，追击摩诃末的蒙古军围困了她栖身的堡寨，守兵坚持四个月后，因寨中无水出降，秃儿罕哈敦也作了蒙古军的俘虏。
当秃儿罕哈敦离开玉龙杰赤时，城内尚有守兵九万人。1220年夏，忽毡守将帖木儿蔑力兵败后退入这里。他整顿了城防，并以此为根据地反攻术赤军，一度夺回养吉干。摩诃末死后，新算端札兰丁曾自里海返回故都，但城内的康里军素与札兰丁不和，他们策划发动政变杀死他。于是他又撤离这里开赴呼罗珊，帖木儿灭里率三百骑与他同行。玉龙杰赤群龙无首，秃儿罕哈敦的族人康里将领忽马儿（又作乌马儿）的斤被拥为算端。1220年秋，西征战事进入第二阶段。成吉思汗派三子术赤、察合台、宽阔台进击玉龙杰赤。术赤率本部军自毡的出发，察合台、窝阔台自不花剌进入花剌子模境。蒙古先锋军在城外一程之地设下埋伏，派少数将士进至城下，当守军出城袭击时，他们迅速撤离，将花剌子模军引入伏击圈，杀死守军一千余人后退回宿营地。
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