左宗棠虽然在科举上不得意，却有幸结识了许多湖南籍的达官显贵。左宗棠中举之前，已与经世派首领贺长龄、贺熙龄结交，贺氏兄弟将藏书全部借与左宗棠，又仔细与其讨论读书心得，左宗棠学问得益于二贺极多。贺氏兄弟名望盖世，与一不第老童生结交，颇令人称奇，而左宗棠结交两江总督陶澍的经过，更可称古今难遇。
陶澍是湖南安化人，回乡省墓住在醴陵县，醴陵知县请左宗棠为其馆舍撰写楹联，左宗棠一挥而就：
“春殿语从容，廿载家山，印心石在
大江流日夜，八州子弟，翘首公归。”
陶澍家中曾得道光皇帝题匾“印心石屋”，左宗棠以此用典，马屁拍得恰到好处，陶澍看完楹联就召见了左宗棠。陶澍是一个究心于实际学问的人，与左宗棠一番晤谈，对其才干、见识大为称赞，认为左宗棠有王霸之材，前途不可限量，遂以总督身份折节下交。更为惊人的是，陶澍认为左宗棠才学远过于己，国家多难，必有大用，居然替子向左宗棠求婚，结为儿女亲家。总督与布衣结亲，陶澍之识才爱才，举世无匹。
陶澍的女婿胡林翼，也是十分好才。胡林翼见左宗棠器宇宏远，志毅坚定，于是不遗余力的向当朝大臣作书推荐，称横览九州，更无才出其右者，左宗棠因此得闻名于公卿间。林则徐因胡林翼推荐，曾准备启用左宗棠，只是还未及下聘林则徐即引疾回籍。林则徐到湖南，又请左宗棠到船上相会，畅谈古今，通宵达旦，林则徐许左宗棠为“不凡之才”，视为自己事业的继承人。林则徐、左宗棠新老两代邦国柱石这番舟中彻谈，被后人传为佳话，至今长沙湘江边仍立有左宗棠、林则徐舟中夜话铜像。但左宗棠苦无进士功名，直至四十余岁，依然白身，不禁失望地对亲友说：“非梦卜夐求，殆无幸矣！”梦卜夐求，指殷帝因梦而重用傅说，周文王占卜而得姜太公的典故。
太平军兵围长沙，林则徐旧部、新任湖南巡抚张亮基从云南入楚，滞留常德。张亮基派人往湘乡县东乡柳庄请左宗棠出山相助。左宗棠一生崇拜诸葛亮，对“三顾茅庐”故事烂熟于胸，于是扭扭捏捏，并不立刻答应张亮基。江忠源出城亲赴左宗棠居住的白水洞相劝，又得胡林翼、郭嵩焘等人书信相促，左宗棠方才出山，入张亮基幕，一到任即被张亮基委以军务。左宗棠年谱如此叙述左宗棠出山的情形：
“丁酉，张亮基至长沙。先是，胡文忠公数以书信荐公于张公，张公行抵常德，发急足至山中延请公，公复书辞谢。是时，江忠烈公已追寇壁城南，来促公行，景乔先生与郭公嵩焘亦劝公出，乃应聘。至则张公一以兵事任之”。
张亮基甚有才干，林则徐品其才华，以为同胡林翼不相上下。因多数政务张亮基应付自如，左宗棠为张亮基幕僚，只是个“以备咨询”的参谋一类闲职。张亮基被罢免后，左宗棠回家在梓木洞种田。骆秉章再次任湖南巡抚，聘左宗棠为师爷，左宗棠不大看得起骆秉章，一口回绝后躲了起来。骆秉章干脆捏造罪名抓了左宗棠的女婿，陶澍的公子，引左宗棠出来打官司。“烈女怕缠夫”，骆秉章如此流氓，左宗棠无可奈何之下只得半推半就地从了骆秉章，谁料以后竟拳脚大张，一逞平生之志。
骆秉章是同光中兴名臣之一，《清史稿》以为骆秉章功业可方汉相诸葛亮、唐将韦皋。其实骆秉章本人才干不过中人以上，远不及同时的曾国藩、胡林翼、罗泽南、江忠源等人。骆秉章的长处是有自知之明，知人善任，又具容人雅量，史称其“休休有容，取人为善”。骆秉章自知才具远不及左宗棠，索性放手左宗棠大干，自己拱手画诺而已。湖南人嘲弄骆秉章不管事，四处传播其对左宗棠常用的口头禅：“公可亦可，公否亦否”。徐宗幹在笔记里有这么一段记载：
“左文襄公以举人居骆文忠公幕府，事无大小，专决不顾。文忠日与诸姬宴饮为乐，文襄当面嘲之曰：‘公犹傀儡，无物以牵之，何能动耶’，文忠干笑而已。尝夜半创一奏章，叩文忠内室大呼。文忠起读叫绝，更令酒对饮而去。监司以下白事，辄报请左三先生可否”。
徐宗幹记载的目的大概是颂扬左宗棠，奚落骆秉章，但我们看到的，却是一个气度恢弘、惜才爱才的骆秉章。左宗棠脾气怪异，恃才傲物，极难与人相处，也只有骆秉章这样的奇人，方能成就左宗棠。
薛福成也有段记载：
“左公练习兵事，智略辐凑，骆公专任以军谋，集饷练兵，选用贤将，屡却悍贼，两败石达开数十万之众，复分兵援黔援粤援鄂援江西，丰采几与曾胡两公相亚，则左公帷幄之功也。骆公每公暇过幕府，左公与幕宾三人慷慨论事，证据古今，谈辩风生，骆公不置可否，静听而已。世传骆公一日闻辕门举炮，顾问何事？左右对曰：‘左师爷发军报折也’骆公颔之，徐曰：‘取折稿来一阅’。”
骆秉章不管事，师爷左宗棠倒成了实打实的湖南巡抚了。后人把骆秉章在湖南的功绩都算在左宗棠的头上，以至于编左宗棠的文集，竟把骆秉章的奏折全部收录进去，因为骆秉章抚湖南期间，所有的奏折都是左宗棠写的。左宗棠自募一军出省打仗后，骆秉章又聘刘蓉为师爷，刘蓉最后也成一代名臣，骆秉章用人眼光，非同寻常。骆秉章后总督四川，政务依然井井有条，甚至靠几万杂牌兵抓住了石达开。故朱孔彰说：“天下不多左公之才，而多骆公之能用人也。”
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