当黄埔二期招生时，他又去投考，这次总算被录取了。他高兴异常，从此决心发愤读书，勤学苦练。据说他在黄埔时，一有空就看书，很少出去玩。
后来他常对人说：“一个人没有机会读书，是一件很不幸的事。”他尝过第一次投考黄埔没有被录取的苦头，使他终生都没有忘记，以后不管怎样忙，都保持经常阅读的习惯。
郑回国后，常以“华侨工人阶级”自居。他在黄埔军校的时候，经黄珍吾介绍，加入了“孙文主义学会”。他对这个组织极感兴趣，并且介绍邢森洲也参加了。当时他们利用邢对外担任联络工作。据说，邢为非黄埔学生加入该会的第一人。郑和黄珍吾、周复等10 人为一小组，以研究三民主义。团结革命力量为名，联合贺衷寒、潘佑强、杨引之等，同革命的“青年军人联合会”对抗，进行反马克思主义和反共的活动。
郑于黄埔二期毕业后，即投考苏联在莫斯科举办的纪念孙中山的中国劳动大学（简称中山大学），与康泽、李宗义等为同期同学。他在中山大学时，对该校的几门主要课程，如中国革命史、俄国革命史、政治经济学、唯物辩证法等最感兴趣，花过不少时间去细心钻研。但他的目的并不是为了追求革命真理，而是为了以后升官发财做反革命的政治资本。
郑介民只读过小学，但在莫斯科学习的时候却动笔开始写《民族斗争与阶级斗争》一书，内容只是重复了一些反动头子们的陈词滥调，说什么中国没有阶级，马克思主义的阶级斗争学说不适合中国国情，中国的问题是民族问题，等等。以后连他自己也认为这本书写得太拙劣，不愿再提它。不过这本书据说在当时还是得到过蒋介石和一些反动头子的赏识的，从思想和言论上对蒋介石“四·一二”清党反共起到了一些拥护和帮凶的作用。
1927 年8 月间，郑由苏联毕业回国，使他感到非常失望和伤心的是正赶上蒋介石下野去日本。他找不到主子，连吃饭都成了问题，内心惶惶不安，便只好去投靠贺衷寒。贺当时任中央军官学校第六期的总队长，便把他安置在总队部担任政治教官。他便利用这一职务向学生鼓吹他的那一套反共的理论，深得潘佑强的称赞。不久，潘又推荐他去第四军政治部担任秘书。当时政治部主任为杜从戎。
1928 年1 月，蒋介石由日本回国，复任国民革命军陆海空军总司令，郑便千方百计托人直接走蒋介石的门路。蒋在召见他的时候，他把在苏联留学的黄埔学生思想情况向蒋做了报告，并表示他是坚决反共的。蒋介石很欣赏他这一套，将他留在身边当侍从副官。从此以后，郑便官运亨通，飞黄腾达。
打入桂系一鸣惊人
郑介民当了蒋介石的侍从副官，实际上是替蒋做特务工作。当时主持这一工作的是王柏龄，直接领导郑的是蔡劲军。郑与蔡不仅是黄埔同期同学，且系海南岛同乡，两人之间关系很不错。郑最初在南京搞这一活动时，并没有什么特殊表现，只是在一些同学同乡方面搜集一点情报。但没有多久，在蒋介石和桂系军阀斗争中，他却大显身手，一鸣惊人，受到蒋介石的特殊信任，奠定了他以后搞特务的基础。事情的经过大致是这样的：
1928 年冬，张学良在东北“易帜”以后，蒋介石的天下表面上算是得到了“统一”，但新桂系的势力却从广西经武汉直到华北，分去了他不少的地盘。蒋介石对此很不甘心，时刻想把这个眼中钉拔去。
郑介民了解到蒋介石有解决桂系的决心，便自告奋勇，请求去武汉活动。
他认为最有把握的事，是他与李宗仁的兄弟李宗义在苏联中山大学同学时两人私交根深，李早就要郑去替桂系工作，郑可以通过这一关系打入桂系内部活动。王柏龄认为他这一关系很可利用，便正式向蒋介石提出。蒋马上找他去，面授机宜，命他立刻动身去武汉。
郑介民的这次活动，他一直认为是件得意的杰作，以后经常向人夸耀。
郑介民假装失业，从南京悄悄跑到武汉，故意找了一家很小的客栈住下来，装出一副穷困潦倒的样子。当他把武汉的情况看了看以后，便去第四集团军总司令部去找李宗义。当时第四集团军总部里，一般人称李宗仁为“老总”，称李宗义为“二总”。“二总”在总部内受到各方面的尊重，谁也不会注意他会把一个特务引进来。
郑介民见了李宗义之后，说自己失业很久，连生活都无法维持，此次是专程前来投效，希望得到收容。他说得非常诚恳，加上李宗义根本不了解他的情况，便信以为真，马上答应为他设法。
隔了一天，李宗义去客栈探望郑，看到他那副穷困样子，便毫不怀疑，立刻要他搬到总部与他同住一室。李还给他做了衣服，经常陪他出去玩。这时在总部工作的一些高级官员看到“二总”和郑的关系这样好，都乐于和他接近。他便利用种种机会拉拢总部机要人员，首先把李宗仁和各部队及各方面联络的密电码本盗出拍成照片，又陆续把李部兵力、驻地、人数、装备、主官姓名等表册抄出来，秘密送给蒋介石，使蒋掌握到第四集团军的全部情况和各种活动。
在此同时，郑又在桂系将领中进行挑拨离间。先是，李宗仁到武汉后，为了拉拢湖北人，曾提出过“鄂人治鄂”的口号，因而桂系中的鄂籍将领如胡宗锋和陶钧便红极一时，以致引起一些桂籍将领如夏威、李明瑞、杨腾辉、黄权等的不满。郑便借机扩大他们之间的矛盾，经常散布“当权发财的是湖北人，打仗拼命却要广西人”等一类话去挑拨离间。
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