16日凌晨4时，拿破仑向全军下达命令：内伊指挥原辖兵力继续向卡特尔布拉斯进攻，近卫军和骑兵预备队随后跟进，随时准备支援。占领该地后，相机向布鲁塞尔发起进攻，争取在16日夜间或17日凌晨攻占布鲁塞尔，从侧后包围惠灵顿军团。格鲁希指挥右翼原有部队，继续向当面的普军进攻，占领桑布里费，迫使敌人向耿布劳斯方向撤退，从而使敌人两个军团之间的距离更加拉大。
上午8时，格鲁希向拿破仑报告：普军正向桑布里费集结，看样子要在利尼附近展开会战。同时，内伊也送来报告，说英荷联军正向卡特尔布拉斯附近集中。拿破仑命令内伊集中现有兵力，坚决打垮英荷联军，一定要拿下卡特尔布拉斯。他自己则从大本营立即赶往右翼阵地。
上午11时，右翼第三军已完成了攻击部署，可第四军迟迟未到。原来，由于苏尔特的疏忽，第四军昨晚宿营于桑布尔河两岸，因距离太远，一时跟不上来。为了确保进攻取胜，拿破仑决定等第四军到达后再发起进攻。下午1时左右，第四军才匆匆赶到。然而，普军这时已有3个军约8万人集中到了利尼村及其附近地区。拿破仑见布吕歇尔将主力集中在此地迎战，不禁大喜过望，当即决定：改变首先歼灭惠灵顿军团的计划，迅速集中现有的5万兵力收拾布吕歇尔军。拿破仑计划用两个骑兵师攻击普军左翼，牵制它的行动；以主力猛攻普军的右翼和中央，迫使布吕歇尔逐渐消耗完他的预备队；同时将内伊指挥的左翼兵力从卡特尔布拉斯调过来，攻击普军的右翼。最后，投入近卫军，从普军中央实施突破。
下午2时，总参谋长苏尔特向内伊发出通知：“敌人已在桑布里费与布莱之间集中兵力，格鲁希已于下午2时30分用第三和第四两军发动攻击。陛下的意图是要你先击退前方的敌军，然而来支援右翼并协助包围敌人。"拿破仑坚信，只要内伊坚决执行他的指示，如其迂回到普军的右翼，那么，普军可能在3个小时之内全军覆没。
6月16日下午2时30分，进攻准时开始。两个骑兵师展开倒八字队形，肩并肩地向敌人阵地发起攻击，很快就缠住了普军的左翼。旺达姆的第三军指向阿曼德，吉拉德的第四军指向利尼。战斗进行得异常激烈。第四军的三次冲击都被守军的排炮打退了，直到第四次冲锋才勉强占领利尼村，但很快又被迫军预备队的反冲击赶了出来。第三军也遇到了顽强的抵抗。这时，拿破仑急切地盼望内伊赶来支援，3时50分，他指示苏尔特再次写信，命令内伊快些行动，迂回到敌军的右翼，打击普军的侧背。苏尔特在信中道：“假使你的行动有力，则敌军将会溃败。法兰西的命运掌握在你的手中。所以，在执行皇帝的命令时，希望你不要犹豫一分钟。立即进到布莱与阿曼德之间的高地上，参加这次决定性的战斗。”
拿破仑万万没有想到此时的内伊也处境困难。由于内伊在前一天的犹豫不决和行动迟缓，致使惠灵顿以一部分兵力抢先占领了卡特尔布拉斯。现在他的第二军已被惠灵顿军团的2万人死死缠住，困在卡特尔布拉斯以南地区不能脱身。第一军仍在行进途中，没有投入战斗。拿破仑见内伊军迟迟不到，非常焦急，他再一次给内伊下令，叫他留下第二军和一个骑兵师去对付英荷军团，抽出戴尔隆的第一军迅速攻击普军右翼。同时，他还命令作为总预备队的第六军立即从沙勒罗瓦赶到利尼前线。
战况在急剧发展，拿破仑不能坐等援军的到达，他亲自督促法军发起一次又一次冲锋，普军8万余人被拖得精疲力竭。下午5时左右，布吕歇尔的预备队已全部投入战斗。拿破仑估计从内伊那里抽调来的第一军最迟也能在6点之前到达，他决定出动近卫军进行最后的冲击，与即将到来的第一军共同歼灭利尼的普军。
正当近卫军一切准备完毕，即将发起攻击时，拿破仑突然接到旺达姆一个惊人的报告，说在后方约3公里的地方，发现一个敌军纵队，人数可能有二三万，此纵队正在向法军背后接近。这一情况立刻引起混乱，旺达姆军的许多士兵开始逃命，师长们不得不将炮口对准逃兵，迫使他们安定下来。鉴于情况的突变，拿破仑只好命令近卫军暂不发起攻击，以对付突然出现的威胁。同时，派出一个参谋前去弄清该路敌军的情况。
半个小时以后，参谋返回，报告说那不是敌军，而是奉命前来增援的第一军。一场虚惊过去了。不过，拿破仑仍感到奇怪，按照自己的命令，前来增援的第一军应该出现在利尼村的西北方，怎么会从南面己方的侧后出现？但不管怎样，总算有援军来了。就在拿破仑庆幸该军来得及时的时候，这个突然而至的援军，在距离前线不足3公里的地方，又莫名其妙地掉头朝内伊所在方向返回了。拿破仑大惑不解，想派一名参谋去追它回来，但时间已来不及了。这时已是下午7时30分，离天黑不到一小时，拿破仑决定不再等待。于是，在重新收拢惊慌失措的部队以后，随即发起了进攻。
天气变得又闷又热，落日不时被巨大的乌云遮蔽。不一会，倾盆大雨从天而降，近卫军冒着如注的大雨发起冲击，犹同一道倾泻而下的钢铁洪流，很快占领了利尼村。风息了，雨停了，骤然响起的雷暴也消失了，落日的余辉透过零乱的乌云散射在战场上。布吕歇尔亲自率领32个骑兵中队，向近卫军发起了反冲击，企图夺回利尼村。混战之中，布吕歇尔的坐其中弹倒毙，老元帅掉在地上，摔得满身青肿。这时，法军已从四面紧逼上来，布吕歇尔的副官急忙将元帅藏起来，然后在一些胸甲骑兵的掩护下，连拉带扯地把这位72岁的老人救出包围圈。由于防线已被切断，元帅也已负伤，普军在夜幕的掩护下开始全线撤退。经过两天连续战斗的法军也无力进行追击。这时拿破仑因患了感冒，自己先返回大本营去了。
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