在众多的兄弟中，咸丰帝和恭亲王奕？关系最为密切，所以继位就按道光遗诏封奕？为恭亲王。咸丰帝也素知他的才能。所以咸丰元年（公元1851年）十一月，任命他为军机大臣，不久便以亲王身份任军机处领班军机大臣。咸丰帝也时常召见他，共同议事。可是，奕？并不以此为满足，他恃才傲物，而且原本对咸丰继承皇位就不服气，所以在咸丰帝面前有时表现得盛气凌人，多有越轨之举。如此，咸丰帝渐渐就对恭亲王有了看法，对他就不如从前那样信任和热情。结果弟兄之间的关系越来越冷淡，到后来甚至互相猜疑。最后终因静皇贵太妃受封皇太后一事而公开化。
静皇贵太妃就是恭亲王的生母静贵妃。她初入宫的时候，被封为贵人，后晋升为静嫔、静妃。道光十二年十一月二十一日，她生皇六子奕？，又晋升为静贵妃。咸丰帝的生母孝全成皇后死后，升为皇贵妃，管理六宫事务。当时，道光帝已经秘密定储，立咸丰为皇太子，于是便不能再册封静贵妃为皇后。咸丰帝即位以后，尊封她为康慈皇贵太妃，对她格外尊重。可是，静贵妃并不满足现在的封号，她想：是我抚养了咸丰，现在咸丰做了皇帝，我理应得到皇太后的封号。奕讠宁也想为她的生母争到皇太后的封号，以便提高自己的地位，所以对此事也非常积极。咸丰帝对此事老大不愿意，认为先帝的嫔妃被嗣皇帝尊封为皇太后的事，前朝没有先例。所以虽然奕？母子屡次提起，咸丰帝都没有答应，因此奕讠宁母亲皇太后的封号迟迟定不下来。
咸丰五年（1855），皇贵太妃病危。有一天，咸丰帝来到皇贵太妃的寝宫，正想进去探视，恰好恭亲王从里面出来。咸丰帝便问太妃的病情如何，奕？立即跪下，哭着说：“已经病危了，看太妃的意思，只有得到封号才能瞑目。”咸丰帝没有想到恭亲王会在这个时候提到封号的问题，一点思想准备也没有，所以他不知怎样回答才好，只是随便应付了两声：“哦，哦！”奕？则认为，咸丰帝已经答应了给皇贵太妃以皇太后的封号，格外高兴，于是匆匆忙忙赶到军机处，传咸丰帝的旨意，立即置办册封礼。咸丰帝探视后见奕？等人已经办好皇太后封号的事宜，心中十分诧异和气恼，认为他是有意胁迫自己，可是木已成舟，不好更改。咸丰帝不得不在七月一日传旨，尊康慈皇贵太妃为康慈皇太后。事后，咸丰帝越想越气，对奕？十分不满。康慈皇太后死后，咸丰帝下令减杀太后丧仪，不按皇太后的规格发丧。
不仅如此，咸丰帝还想趁机杀一杀奕？的威风和锐气，于是颁发谕旨，以恭亲王“于一切礼仪多有疏略之处”为由，罢免了他的军机大臣职务，宗人府宗令、正黄旗满洲都统等职也均着开缺，并不准他恭理康慈皇太后的丧事。并警告奕？，今后要“自知敬慎，勿在蹈愆”。后来，咸丰帝虽然也对奕？有一些照顾，但直到咸丰帝临死以前，奕？始终没有得到重用。
二、励精图治企望中兴
咸丰帝即位以后，展现在他面前的清王朝是政治混乱，财政匮乏，军队窳败，民不聊生的萧条景象，面对这种局面，年仅20岁的咸丰帝年少气盛，血气方刚，颇有点进取的精神。他采取了一系列措施，调整对内对外的政策，整顿吏治，治理财政，任贤用能，对清王朝的统治政策进行了全面的修整。
首先是罢庸任能，整顿吏治。咸丰帝即位的时候，大清王朝的官场习气已腐败到极点，机构臃肿，人浮于事；结党营私，互相倾轧；互相推诿，效率极低。咸丰帝对此是清楚的，他知道，腐朽的官场习气，大大降低了政府的功用，不利于自己的统治，必须改变这种状况。
为了整顿吏治，就必须罢免昏庸官吏，以儆效尤。为此咸丰帝首先向军机大臣穆彰阿开刀。穆彰阿，满洲镶蓝旗人。历任内务府大臣、步兵统领、兵部尚书、吏部尚书、大学士等职。深得道光帝的信任和宠幸，任军机大臣20余年。他结党营私，排斥异己，压制群僚，无恶不作。咸丰帝上台以后，大权在握，便把穆彰阿做为自己整顿吏治的第一个目标。咸丰帝即位10个月后，即亲笔朱谕，宣布穆彰阿的罪恶。历述穆彰阿的罪状后，给予革职永不叙用的处分。对另一个大学士，曾任广州将军签订《南京条约》的耆英，也因其与穆彰阿狼狈为奸，先是贬官，后予处死，这些处置一时使朝野震动。
为了进一步扭转吏治腐败的局面，咸丰帝在罢免庸官的同时，选拔了一批他认为有才能的人。这其中有穆荫、肃顺、匡源、杜翰及怡亲王载恒、郑亲王端华等。尤其是肃顺在清朝宗室中算是出类拔萃的佼佼者。他性格开朗，才华横溢，勤于任事，而且钦佩法家治术，主张为政要严。他认为，只有重刑厉典才能挽救颓风，稳定清王朝的统治。这些十分合乎咸丰帝的心思，于是肃顺渐渐得到咸丰帝的喜欢，青云直上，飞黄腾达，提拔速度之快令人吃惊，尤其是后来，咸丰帝凡事都与肃顺密谋，肃顺也依仗咸丰帝的势力，为所欲为，独揽大政。
咸丰帝上台以后任命提拔的这些重要官员，有的确有才能，协助咸丰帝处理了一系列军政大事，但是这远不能扭转整个清王朝的时局。而且肃顺等人越级升迁，包揽一切大权，又造成新的专权，于是也造成了清廷内部新的矛盾和斗争。
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