不过，拿破仑可以用不断的胜利来继续巩固和壮大他的帝国，1807年，拿破仑法军又击败了俄国军队，沙皇亚历山大一世只得与法国皇帝拿破仑一世签定《提尔西特条约》，根据和约，俄国参加拿破仑的大陆封锁体系，第四次反法联同盟又被粉碎了。
法兰西第一帝国达到极盛，疆域囊括大半个欧洲，不愧是德意志罗马帝国的继承者。此时的欧洲，只有英国还在负隅顽抗。
拿破仑建立大陆封锁体系，企图困死英国。但是，英国的工业优势明显，拿破仑的大陆封锁体系虽然对英国有些影响，但大陆各国也遭受到损失。为了堵住大陆封锁体系的漏洞，打击破坏大陆封锁体系的国家，拿破仑开始派军队进军葡萄牙。葡萄牙因和英国关系密切，所以当拿破仑宣布“大陆封锁令”后，拒绝参加，而葡萄牙的邻国西班牙却站在拿破仑的一边。于是拿破仑就通过西班牙对葡萄牙施加压力，但葡萄牙仍拒绝屈服。拿破仑即派军经由西班牙去进攻葡萄牙。
1807年，法军占领了葡萄牙，1808年，拿破仑进而派军队进攻西班牙。将西班牙王室从马德里掳掠而去，派其兄约瑟夫做了西班牙国王。拿破仑本以为西班牙人在他的武力镇压之下，必然会俯首贴耳，任其宰割，何况西班牙兵力不足，常备军总共不到九万人，而且没有骑兵，武器落后，所以只派了他的中等才能的将军率领少量军队前往，其中只有1/3是他的精锐部队。但西班牙人民为了反对法国的侵略和奴役，到处组织游击队，英勇奋战，给法国军队以沉重的打击。“游击战”这个名称，就是从这次战争中才出现的。在西班牙文中，所谓“游击战”（guerrilla），意为“小战争”。拿破仑不得不派出由其精兵强将组成的庞大军队进行镇压，最后，西班牙人竟拖住了三十万法军。
当然，只凭西班牙游击队对付法军，是远远不够的，对付这样庞大的法军，英国人当然不能袖手旁观。在英国，原来由托利党和辉格党共同组成的联合内阁倒台后，改由托利党的波特兰公爵出任首相，外交大臣由年轻而干练的乔治•坎宁担任。坎宁在下院拥有巨大的势力，成了内阁中最强有力的人物。新内阁继承小皮特的衣钵，对法国采取强硬的政策，除了更加严格地对法国及其盟国的港口实行封锁之外，还决定派遣军队到西班牙和葡萄牙去同法军作战，开始了所谓的“半岛战争”。
1808年，英国的阿瑟•韦尔斯利率军进入葡萄牙，支援西班牙和葡萄牙的反法斗争，法国的三十万庞大军队，就是被英军和西班牙游击队的共同抗战给拖住的，尽管英军打了不少胜仗，但是，法军给他们施加的压力也是很大的，直到拿破仑为了准备进攻俄国，在1811年把派往西班牙的一部分军队抽调出来，英军在西班牙才能采取积极的行动。1812年8月12日，英军与西班牙人组成的队伍进入了马德里，法军虽然反攻，但未能得逞，不得不撤退到葡萄牙。
1812年，法俄矛盾因大陆封锁体系等问题而日益激化，拿破仑遂率领六十万庞大的军队，发动了征服俄国的战争。
拿破仑败走俄罗斯之后，1813年，韦尔斯利率英军将法军彻底赶出了西班牙。“半岛战争”是英国陆军在拿破仑战争中最有力的贡献，韦尔斯利以战功封为威灵顿公爵。拿破仑1812年在俄国失败后，欧洲各国反拿破仑的气氛又高涨起来。于1813年组成了第六次反法同盟，参加的有英、俄、普鲁士、奥地利、瑞典、西班牙和葡萄牙等国。1813年10月16日至19日，反法同盟各国的军队在莱比锡与拿破仑的军队进行了一次所谓的“民族之战”，结果拿破仑遭到失败。1814年初，联军攻入法国。1814年3月31日，以俄国沙皇亚历山大一世为首的联军进入巴黎。4月6日，拿破仑在枫丹白露下诏退位。盟国把他遣送到意大利近旁的厄尔巴小岛，让他统治这个小岛，并保持皇帝称号。
但是，一代枭雄拿破仑，哪里肯就此罢休？他并不甘心自己的这次失败，仍然在关心着时局的发展。1815年初，反法同盟在维也纳开会，由于分赃不均而大吵大闹，以至于剑拔弩张、横刀相向。而法国人民由于封建贵族的残酷统治，对波旁王朝的统治极为不满，而更加怀念拿破仑时代。拿破仑得知这些消息，决定东山再起。1815年2月26日夜，拿破仑率领一千多老兵，分乘六艘小船，躲过监视厄尔巴岛的波旁王朝军舰，经过三天三夜的航行，于3月1日抵达法国南岸。拿破仑一登陆，立刻在岸上发表了热情洋溢的演说：“士兵们，我们并未失败！我时刻在倾听着你们的声音，为我们的今天，我历经重重艰辛！现在，此时此刻，我终于又回到了你们中间。来吧，让我们并肩战斗！胜利属于你们，荣誉属于你们！高举起大鹰旗帜，去推翻波旁王朝，争取我们的自由和幸福吧！”
士兵们在拿破仑的鼓舞下，热血沸腾。部队开始进军巴黎。沿途所到，不少人欢呼雀跃。波旁王朝派出的阻击部队，因多是拿破仑旧部，所以纷纷归附，这样，到3月12日，拿破仑未放一枪一弹，顺利进入巴黎。波旁王朝的路易十八看到大势已去，仓皇逃出巴黎。3月19日，拿破仑在万民欢腾声中，重登皇位，开始了“百日王朝”。正在维也纳开会的反法同盟各国首脑，惊恐万状，立刻停止争吵，并马上拟定了临时宣言，宣称拿破仑是世界和平的敌人，他“不受法律保护”，与此同时，他们迅速集结兵力，到3月25日，英、俄、普、奥、荷、比等国结成的第七次反法同盟，集结了上百万的庞大军队，兵分四路，准备进攻巴黎，
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