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中外科学家发明家丛书_多人【完结】(279)

  虽然关于电导的研究工作是很多的,但是前人的研究对象只限于浓溶 液,例如楞次和柯尔劳希的研究工作用的只是一般的稀溶液。阿伦尼乌斯的 特色就在于他所研究的是极稀电解质溶液的电导率,当溶液的浓度达到极稀 时,浓溶液的某些性质消失了,又出现了一些新的现象,这就使阿伦尼乌斯 很容易去发现一些新的规律。

  他认为:所以产生这些新规律的原因很简单,应该相信克劳修斯和拉乌 尔的观点,在高度稀释的溶液里,电解质分子离散解的现象更加明显和突出。 研究极稀溶液的电导乃是阿伦尼乌斯获得成功的关键,连他自己也说过:“我 的一大幸运乃是研究了极稀溶液的电导。”

  阿伦尼乌斯研究的是溶液的电学性质,但是他想到必须将电导率与化学 性质联系起来,并用化学的观点来阐明自己所发现的新规律。他回顾了法国 化学家贝托雷(Berthollet)关于电化学的研究。贝托雷指出:导电最好的 酸是强酸,强酸能够置换导电能力很差的弱酸,在很多情况下,不同酸的电 导率能相差一百万倍之多。

  阿伦尼乌斯又注意到,所有的酸在与同一种碱中和时,应该产生同量的 中和热,当酸和碱都是1当量时,中和热是13500卡,但是这一点只对强酸 和强碱的中和反应才是适用的,如果用弱酸,中和热的值就会有一点偏差。 他认为,产生上述现象的原因是由于强酸和弱酸的活化(即离解)程度不同。 他在研究铁氯化钾的反应性时发现,虽然亚铁氰化钾中含有钾、铁和氯,但 是只能发生钾的反应和亚铁氰酸根的反应,而不能发生铁的反应和氰的反 应。他在解释这一现象时,认为在亚铁氰化钾这种盐溶液中,只存在钾离子 和亚铁氰酸根离子,而不存在着铁离子和氰根离子。由于他得出结论:“如 果两种电解质相互作用时,只能是离子在相互作用,除此之外,再也不会发 生其他反应。”

  1883年5月17日,阿伦尼乌斯彻夜未眠,他的电离理论终于构思成功, 其中重要的一点是,在高度稀释的溶液中盐类接近全部电离。通过实验,他 做出如下结论:在许多场合下,极稀盐溶液的比电导与溶液浓度成正比;两 种或两种以上相同浓度的盐类稀溶液的电导率常常等于每一种盐溶液电导率 的加和;电解质溶液的电阻随着粘度的升高而增大,介电常数则降低;离子 的组成愈复杂,电解质溶液的电阻愈大。

  正如前文所说,他假设溶解于水的电解质分子,部分是活化的,部分是 未活化的,例如酸、碱的水溶液就由三部分组成:第一部分是水;第二部分 是活化的分子;第三部分是未活化的分子,这三部分处在化学平衡之中。当 溶液稀释时,活化分子增加了,未活化的分子减少了。然后,他将这种假设 扩展到其他可溶性的电解质——盐,并对电解质的活度系数(相当于现代术 语“电离度”)下了定义:“活度系数是电解质溶液中实际存在的活化分子 数与当电解质完全变成活化分子时所存在的活化分子数之比。”他认为,酸 和碱的活度系数愈大,它们的强度愈大;在弱酸盐溶液中,强酸可以置换弱 酸;在复分解反应中,强酸和弱酸的中和反应最完全,弱酸与弱碱的中和反 应则不完全;每一种溶于水的盐都部分变成酸和碱,酸碱越弱,水越多,水 解产物的量愈大。

  最后是论文的精华:“现在的研究表明,可以设想溶液中的电解质存在 着两种形式:一种是活化的;一种是未活化的。在相同外界条件下 (温度和 溶液的稀释程度)下,活化部分的量是固定的。活化部分导电,是真正的电 解质,未活化的部分则不是。”

  电离理论的发表对于解释拉乌尔关于电解质溶液的凝固点降低值远大于 同浓度的非电解质溶液;柯尔劳希关于盐溶液的当量电导等于阳离子和阴离 子的离子浓度的加和;以及希托夫(Hittorf)关于离子迁移速度的研究起了 积极的作用。但是由于“没有电流的作用,溶液中不存在带相反电荷的离子” 这一概念很难被说服,电离理论也像其他许多科学上的伟大发现一样,在它 诞生的第一天起,就不为多数科学家理解和接受,甚至还受到无理的攻击和 非难。

  阿伦尼乌斯构思出电离理论后,去告诉他的导师克莱夫,受到克莱夫的 非难,以及在克莱夫影响下的大多数化学家的攻击,直到1887年以后,电离 理论才开始被普遍接受。当阿伦尼乌斯因此获得诺贝尔化学奖时,这时克莱 夫才向他表白当时为何极力反对电离理论。原来,在19世纪,克莱夫和其他 许多化学家一样,他们亲眼看到许多杰出的理论像出现在天空的陨星一样, 只放出短暂的光芒,最后都遭到殒灭的命运。这就使他们对各种新的理论持 怀疑态度,认为这些理论几乎都是错误的,过不多久,它们都将销声匿迹。 就连门捷列夫也说过:“电离学说不过是一种奇谈怪论,不值一提。它和燃 素学说一样,肯定会破产的”。可见科学研究过程中的新发现、新发明被人 们接受是不容易。

  阿伦尼乌斯对于化学理论的另一重要贡献是提出“活化热”概念,现在 称之为“活化能”。1889年,他提出了活化分子理论来解释温度升高对气体 反应的反应速度的影响。他观察到温度每升高1℃,反应速度增加10—15%。 他认为,不能用一般的概念,即用温度升高对反应物分子的运动速度、碰撞 频率、浓度和反应体系的粘度所产生的影响,来解释反应速度的温度系数会 有这么高。他设想在反应体系中存在着一种不同于一般反应物分子的活化分 子,这些活化分子具有比平均能量要高的能量,它们对反应更为敏感,所以 在一个反应体系中,只有活化分子才能发生反应。阿伦尼乌斯称这一能量为 活化热,它是现代物理化学中的一个极其重要的概念。


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